Mikro- i nano-lepkość

Zachowanie cząsteczek koloidowych w ośrodkach złożonych, a więc najczęściej zawiesinach innych cząsteczek koloidowych lub wręcz sieciach polimerowych i żelach, stanowi zagadnienie interesujące z praktycznego punktu widzenia. Dzieje się tak dlatego, że większość otaczających nas cieczy, od komórek własnego ciała poczynając, nie zachowuje się jak proste ciecze newtonowskie, a więc nie poddaje się łatwemu opisowi analitycznemu zaproponowanemu jeszcze przez Izaaka Newtona. Dyfuzja pojedynczej cząsteczki w ośrodku złożonym jest procesem

Nasze badania w tej dziedzinie zostały zainspirowane współpracą z ośrodkami naukowymi reprezentującymi oba te podejścia: Instytutem Fizyki Chemicznej PAN (prof. Robert Hołyst) oraz Grupą Miękkiej Materii z Centrum Badawczego Juelich w Niemczech (prof. Jan Dhont) współpracującą z prof. Bogdanem Cichockim z Wydziału Fizyki UW.

Oddziaływania hydrodynamiczne w otoczeniu innych koloidów

Rozpatrujemy tu dość prostą sytuację, w której badamy dyfuzję sondy o regularnym i trwałym kształcie w tzw. matrycy, czyli zawiesinie cząsteczek koloidowych o innym, lecz też regularnym i trwałym kształcie. Jeśli na problem spojrzeć od strony mikroskopowej, to sonda porusza się w rozpuszczalniku, a jej ruch dyfuzyjny modyfikowany jest przez oddziaływania hydrodynamiczne z otaczającymi ją cząsteczkami matrycy. Jest to zagadnienie, które dla prostych kształtów cząsteczek matrycy i sondy można rozwiązać analitycznie lub numerycznie, otrzymując zależności współczynnika dyfuzji własnej sondy od stężenia cząsteczek matrycy i np. od wartości ich współczynnika asymetrii.

Rys. 1 Kuliste sondy o różnej średnicy na tle cząsteczek matrycy (wirus fd)

Rys. 2 Zmiany współczynnika dyfuzji sondy w funkcji stężenia cząsteczek matrycy

  1. Kang, K.; Gapiński, J; Lettinga, M P; Buitenhuis, J; Meier, G; Ratajczyk, M; Dhont, J K G; Patkowski, A. Diffusion of spheres in crowded suspensions of rods J Chem Phys 122 (4), pp. 044905, 2005
  2. Kang, K; Wilk, A; Buitenhuis, J; Patkowski, A; Dhont, J K G. Diffusion of spheres in isotropic and nematic suspensions of rods J Chem Phys 124 (4), pp. 044907, 2006

Mikro- i nano-lepkość

Alternatywnym podejściem do interpretacji szybkości dyfuzji sondy w matrycy jest potraktowanie matrycy jako ośrodka ciągłego i zdefiniowanie „odczuwanej” przez sondę lepkości na podstawie równania Einsteina-Stokesa:

\[\eta=\frac{k_B T}{6\pi D R_h}\]

Ponieważ tak obliczona wartość lepkości może znacznie różnić się od lepkości makroskopowej \(\eta_0\) (zmierzonej reometrem lub prostym lepkościomierzem), wartość lepkości wyznaczoną z równania Einsteina-Stokesa nazywa się często nano-lepkością, ponieważ największe odstępstwa od \(\eta_0\) obserwowane są dla sond o rozmiarach pojedynczych nanometrów. We współpracy z prof. Hołystem pokazaliśmy w kilku pracach, że nano-lepkość silnie zależy od charakterystycznej skali odległości definiującej matrycę i w pewnych przypadkach da się ten efekt opisać prostymi równaniami.

Rys. 3 Matryca utworzona przez micele surfaktantu C12E6.

Rys. 4 Zestaw kulistych sond obejmujących zakres wielkości od 1 nm do 190 nm.

  1. Hołyst, R; Staniszewski, K; Patkowski, A; Gapiński, J. Hidden Minima of the Gibbs Free Energy Revealed in a Phase Separation in Polymer/Surfactant/Water Mixture J Phys Chem B, 109 (18), 8533–8537, 2005
  2. Szymański, J; Patkowski, A; Wilk, A; Garstecki, P; Holyst, R. Diffusion and Viscosity in a Crowded Environment: from Nano- to Macroscale J Phys Chem B, 110 (51), 25593–25597, 2006
  3. Kalwarczyk, T; Ziȩbacz, N; Bielejewska, A; Zaboklicka, E; Koynov, K; Szymański, J; Wilk, A; Patkowski, A; Gapiński, J; Butt, H-J; Hołyst, R. Comparative Analysis of Viscosity of Complex Liquids and Cytoplasm of Mammalian Cells at the Nanoscale Nano Letters, 11 (5), pp. 2157–2163, 2011

Tego rodzaju podejście można rozszerzyć na sytuację, gdy sondą jest cząsteczka tworząca matrycę o kształcie niekoniecznie kulistym. Eksperymenty NMR, w których zmierzono dyfuzję cząsteczek wody w wodzie uzyskując wartości nano-lepkości równe lepkości makroskopowej wydają się uzasadniać takie postępowanie. Ogólnie przyjęty pogląd jest taki, że dopóki rozmiar sondy przewyższa charakterystyczną skalę długości matrycy, uznajemy nano-lepkość jako miarę h0. Każde odchylenie od tego „prawa” można uznać za wskazanie istnienia w matrycy struktur o rozmiarach porównywalnych lub większych od zastosowanej sondy.

W pracach [1,2] użyliśmy barwników organicznych jako sond w cieczach przechłodzonych w temperaturach \(T>1.2T_g\), nie zauważając w tych warunkach odchyleń wartości obu rodzajów lepkości. Z poprzednich badań innych autorów wynika, że w niższych temperaturach należy spodziewać się wystąpienia takiej rozbieżności. Warto zauważyć, że użycie techniki FCS do pomiaru lepkości umożliwia jej pomiary nie tylko w funkcji temperatury ale również ciśnienia.

  1. Połatyńska, A; Tomczyk, K; Pochylski, M; Meier, G; Gapiński, J; Banachowicz, E; Śliwa, T; Patkowski, A. Temperature dependent FCS studies using a long working distance objective: Viscosities of supercooled liquids and particle size J Chem Phys, 146 (8), pp. 084506, 2017
  2. Meier, G; Gapinski, J; Ratajczyk, M; Lettinga, M.P.; Hirtz, K; Banachowicz, E; and  Patkowski A. Nano-viscosity of supercooled liquid measured by fluorescence correlation spectroscopy: pressure and temperature dependence and the density scaling Submitted to J Chem Phys

Badania poświęcone nano-lepkości są kontynuowane na bazie różnych matryc i próbników. Tematyka ta może być podstawą prac magisterskich i doktorskich.

Scroll to top